На заході України командири Червоної армії почали великий контрнаступ у районі Луцьк-Броди-Рівне, відправивши в бій усі свої танкові з’єднання лише для того, щоб їх обійшли та розгромили набагато менші танкові сили вермахту. Далі стало ще гірше. За три тижні вермахту вдалося просунутися на схід на відстань від 300 до 600 км по всьому фронту. Були втрачені не лише Галичина та Волинь, нещодавно зайняті радянськими військами, а й більша частина Правобережної України. Було знищено більш ніж 2500 радянських танків та близько 2000 літаків. Людські втрати було важко підрахувати. У серпні німецькі дивізії оточили та взяли в полон понад 100 тисяч червоноармійців біля Умані на Поділлі, але найбільший куш вони зірвали під Києвом наступного місяця. Усупереч порадам воєначальників Червоної армії, у тому числі голови Генштабу Георгія Жукова, Сталін відмовився вивести війська з-під Київа, враховуючи символічне значення міста, чим спричинив, можливо, найбільшу радянську військову катастрофу за всю війну.
Підрозділи Червоної армії під командуванням уродженця Чернігівщини генерала Михайла Кирпоноса опиралися наступу, але мало що могли зробити проти німецьких механізованих дивізій. Київ пав 19 вересня 1941 року. Генерал Кирпонос загинув наступного дня в бою під Лохвицею. У київському котлі вермахт оточив та взяв у полон понад 660 тисяч червоноармійців. У жовтні та сама доля спіткала приблизно 100 тисяч людей між Мелітополем та Бердянськом на півдні України, а інші 100 тисяч були оточені біля Керчі в Криму в листопаді. На кінець року, коли Червона армія була змушена залишити майже всю територію України, у руках супротивника було понад 3,5 мільйона її офіцерів та солдатів. Відступаючи, радянські керівники дотримувалися тактики спаленої землі, забираючи промислове обладнання, худобу, продовольство та людей з територій, що їх збиралися залишити. Загалом вони евакуювали на схід приблизно 550 великих підприємств і 3,5 мільйона кваліфікованих робітників.
Багато хто в Україні вітав німецький наступ улітку 1941 року, сподіваючись, що настане кінець терору, розв’язаному радянською владою в передвоєнні роки. Це було справедливо не лише для недавно окупованих областей Західної України, а й для Центральної та Східної, де ніколи не прощали режиму жахів голоду та колективізації. Дехто очікував, що німецький «націонал-соціалізм» і принесе справжній соціалізм. Інші просто сподівалися на поліпшення рівня життя. З радянськими зарплатами, яких не вистачало навіть на пару взуття, було не важко плекати хибні надії на те, що німці зроблять кращим життя на «визволених» від Москви територіях. Багато хто ще пам’ятав австрійців напередодні Першої світової війни та німецьку окупацію 1918 року, що за мірками сталінського терору була лагідною та милосердною. Інші розглядали повернення німців як прелюдію до відновлення Української держави, як це було за гетьмана Павла Скоропадського. Ті, хто покладав на німців такі надії, невдовзі впевнилися в їх хибності, часто абсолютній безпідставності, незалежно від причин, що живили їхні сподівання на краще життя під німецькою окупацією.
Німецький міністр окупованих східних територій Альфред Розенберг, прибалтійський німець, який здобув освіту в Москві, був автором перших німецьких планів щодо України. Він хотів підтримати прагнення українців, прибалтів, білорусів, грузинів та інших радянських національностей до незалежної державності, щоб підірвати Радянський Союз. У його уявленні незалежна від Росії Українська держава мала б стати протекторатом Рейху разом із Балтійською федерацією, Білоруссю та Фінляндією. Щоб послабити Росію, Розенберг та його експерти виступали за розширення української території аж до Волги. Але Розенберг програв політичну боротьбу з головою німецької служби безпеки та пізніше міністром внутрішніх справ Генріхом Гіммлером, президентом рейхстагу та міністром авіації Германом Герінгом, а також іншими нацистськими лідерами, які прагнули реалізувати нацистську расову ідеологію й витиснути із завойованих територій усі економічні ресурси. Брест-литовська модель 1918 року, що передбачала існування контрольованих Німеччиною східноєвропейських держав, у тому числі України, улітку 1941 року поступилася моделі, що витікала з «Mein Kampf» Гітлера — моделі колоніального розчленування та експлуатації.
Німці поділили захоплені ними українські землі на три частини: Галичина була об’єднана разом із тим, що вважалося колись Західною Галичиною, та Варшавським регіоном в утворення під назвою «Генерал-губернаторство»; більшість території України від Волині на північному заході до Запоріжжя на південному сході разом з південною Білоруссю навколо міст Пінськ і Гомель стала рейхскомісаріатом «Україна»; а східна Україна від Чернігова на півночі до Луганська та Сталіно (Юзівка, Донецьк) на півдні залишилася під управлінням військового командування як територія, надто близька до лінії фронту, щоб передавати її під управління цивільної адміністрації. Поділ Галичини та Волині й об’єднання Волині з Наддніпрянською Україною відображали німецьке уявлення про регіон у межах поділу, встановленого російсько-австрійським кордоном наприкінці XVIII століття. Поділ України був не єдиним розчаруванням, що випало на долю людей, які чекали на прихід Гітлера. Невдовзі вони відкриють для себе, що німці зразка 1941 року дуже відрізняються від тих, яких вони бачили 1918-го.
Перший досвід розчарування в нацистському режимі отримали члени Організації українських націоналістів. ОУН розкололася 1940 року, невдовзі після того, як один з її найрадикальніших лідерів, Степан Бандера, вийшов із польської в’язниці у вересні 1939-го. Бандера очолив бунт проти старих кадрів і незабаром опинився біля керма найбільшої фракції ОУН і найбільш радикальних її членів. У лютому 1941 року вони уклали угоду з керівництвом німецької військової розвідки (абверу) про утворення двох батальйонів сил спеціальних операцій зі своїх прихильників. Один батальйон — «Нахтігаль» — був серед перших німецьких підрозділів, що увійшли до Львова 29 червня. Наступного дня він узяв участь у проголошенні незалежності України членами бандерівської фракції ОУН. Це означало кінець німецької співпраці з Бандерою. Німці, які мали зовсім інші плани щодо України, заскочили зненацька своїх колишніх союзників, заарештувавши кілька десятків членів фракції Бандери, у тому числі його самого, вимагаючи скасувати акт проголошення незалежності. Він відмовився і був відправлений до концентраційного табору Заксенхаузен, де провів більшу частину війни. Двоє з його братів також були заарештовані й загинули в Аушвіці.
Фракція Бандери вмить перетворилася з непевного союзника німців на їхнього супротивника. Більш поміркована фракція ОУН на чолі з полковником Андрієм Мельником спробувала скористатися конфліктом своїх суперників із німцями й відправила свої експедиційні групи до Центральної та Східної України, щоб створити там свою мережу, вплинути на вибір українських кадрів для окупаційної адміністрації і проводити виховну роботу та пропаганду серед місцевого населення. Ці дії довелося припинити наприкінці 1941 року, коли німецька адміністрація встановила більш жорсткий контроль над рейхскомісаріатом «Україна». Нацистська поліція розстріляла сотні членів ОУН у Києві та інших містах України. На початок 1942 року обидві фракції ОУН були в стані війни з німцями.
Поводження нацистів з радянськими військовополоненими стало іншим сигналом, цього разу для мешканців Центральної та Східної України, що німці 1941 року не мають нічого спільного зі своїми земляками 1918-го. Якщо останні були просто окупантами, то ці були колонізаторами, які вважали переможених недолюдьми.
Перед війною Сталін відмовився підписувати Женевську конвенцію 1929 року, що регулювала правила поводження з військовополоненими — СРСР був революційною державою, яка не дотримувалася капіталістичних правил поведінки. Коли він спробував зробити це влітку 1941 року, було вже надто пізно: німці не погоджувалися поширити на радянських військовополонених права, що ними користувалися військовополонені із Заходу. Якщо до останніх вони ставилися з певною повагою, визнаючи їх звання та надаючи доступ до медичної допомоги, а також дозволяючи отримувати посилки з їжею та одягом, то радянським військовополоненим у всьому цьому відмовляли. Крім того, вони далеко не всіх брали в полон: багатьох розстрілювали на місці. Шостого червня 1941 року, більш ніж за два тижні до вторгнення, німецьке командування видало наказ розстрілювати полонених комісарів та політпрацівників Червоної армії, а також співробітників НКВС та євреїв. Мусульмани, яким не вдалося довести, що їхнє обрізання не має нічого спільного з єврейською релігією, також часто знаходили свою смерть. Розстрілювали нерідко й командирів Червоної армії, які потрапляли в полон. Тих, хто залишився живим, відправляли до тимчасових концтаборів, влаштованих на старих заводах, шкільних подвір’ях, а часто просто на полях, огороджених колючим дротом.
Під час цих форсованих «маршів смерті» до концтаборів охоронці розстрілювали поранених, хворих і виснажених в’язнів, які вже не могли йти. Місцеві жителі намагалися нагодувати змучених полонених і допомагали їм як могли, припускаючи, що хтось так само годує та допомагає їхнім синам, чоловікам та батькам, мобілізованим до Червоної армії, які, можливо, стикаються з такими самими випробуваннями. Як тільки полонені в таборі залишалися без їжі та води, це призводило до голоду і, зрештою, канібалізму. Про тих, хто зумів вижити на вбогий пайок, «дбали» хвороби. Нацистська пропаганда зображувала радянських військовополонених недолюдьми, і ставлення до них було дійсно нелюдським. Відповідальність за це лише частково лежала на ідеології. Німці не збиралися утримувати сотні тисяч, фактично мільйони, полонених. Що більше людей померло в полоні в перші місяці війни, то менше клопотів було для вермахту. Лише з листопада 1941 року керівники економіки Рейху почали розглядати військовополонених як робочу силу, якої бракувало в Німеччині. У ході війни понад 60% із захоплених на Східному фронті полонених загинули в неволі.
Українці, як і представники інших національностей західної частини СРСР, зазвичай жили в таборах краще, ніж росіяни та мусульмани. Спочатку німці навіть дозволили їх звільнити, вважаючи їх меншою загрозою, ніж росіян. У вересні 1941 року було видано директиву, що дозволяла звільняти українців, білорусів та прибалтів. Ув’язнені могли залишати табори, якщо про них заявляли їхні родичі (іноді жінки оголошували незнайомців своїми чоловіками) або якщо вони походили з цієї місцевості. Цю політику було скасовано в листопаді, але, імовірно, десяткам, якщо не сотням тисяч українських чоловіків, призваних до Червоної армії і захоплених німцями в полон улітку та восени 1941 року, вдалося пережити ці випробування та повернутися до своїх родин. Пізніше полонених українців, білорусів та прибалтів охочіше, ніж росіян, набирали до поліцейських батальйонів та тренували, щоб підтримувати порядок на східноєвропейській території, очищеній від місцевих мешканців та заселеній німецькими колоністами. Частину з них нацисти відправляли охороняти концтабори в Польщі, коли керівництво Третього рейху зрозуміло, що обіцяний німцям колоніальний рай у Східній Європі відкладено на невизначений термін.
