(См. http://elibrary.lt/resursai/Uzsienio%20leidiniai/ioffe/ftt/2004/04/ftt4604_01.pdf Из истории открытия синтеза наноалмазов)
Работа по синтезу алмазов для ядерного исследовательского центра, которым являлся ВНИИТФ, не соответствовала основному профилю предприятия. Отчёты группы Волкова-Даниленко-Елина были отправлены в ВИМИ, и с этого момента работа по исследованию взрывного синтеза наноалмазов попала под контроль ГКНТ. НИР по дальнейшему исследованию безампульного синтеза УДА во взрывных камерах была передана в Новосибирское отделение Академии наук, где этот вопрос курировал академик Михаил Алексеевич Лаврентьев, крупнейший специалист по теории взрыва.
(АИ, в реальной истории работы были прерваны на 20 лет и продолжены Г.И.Саввакиным в ИПМ, только в 1982 г, с 1989-90 гг синтезом УДА занимались практически все организации, имевшие возможность проведения взрывных работ.)
Непрекращающиеся исследования и отработка технологии безампульного синтеза, отработка конструкции взрывных камер и необходимость утилизации взрывчатых веществ из боеприпасов, у которых заканчивался срок хранения, позволили достаточно быстро перейти к синтезу алмазной пыли в промышленных масштабах. Производство было сосредоточено на нескольких предприятиях, построенных вблизи полигонов утилизации боеприпасов (АИ, в реальной истории с 1990 г производителей наноалмазов оказалось слишком много, и часть производств вскоре закрылась из-за перенасыщения рынка).
Наибольший экономический эффект наноалмазная пыль давала при применении в качестве упрочняющей добавки для износостойких покрытий на основе хрома. Добавление 1% УДА в хром-алмазное покрытие многократно увеличивало износостойкость многолезвийного неперетачиваемого режущего инструмента — метчиков, развёрток, бор-фрез и подобных им изделий.
Ещё более неожиданным оказался антифрикционный эффект при добавлении наноалмазов в смазку. Казалось бы, наличие твёрдых частиц в смазке должно приводить к увеличению трения и задирам поверхности. (Вспомним классику: 'Он добавил в вашу смазку алмазную пыль' м.ф. 'Тайна третьей планеты'). Но оказалось, что алмазная пыль бывает разная, и введение всего лишь 0,1-0,3% наноалмазов в масла и смазки улучшает их антифрикционные свойства.
В то же время исследования показали перспективность использования УДА в качестве материала для спекания при изготовлении поликристаллических пластин для режущего инструмента, а также возможность их использования в буровом и абразивном инструменте. Микроабразивы на основе наноалмазов в виде суспензий и паст эффективны для финишной обработки полируемых поверхностей. (см. В.Т. Тимофеев, П.Я. Детков 'Алмазы из взрывчатых веществ')
Но учёные продолжали работу, их уже захватила следующая задача — сделать не просто мелкие непрозрачные технические алмазы, а алмазы 'чистой воды', пригодные к огранке и последующему использованию в ювелирных изделиях.
В том же 1953 году, когда Эрик Лундблад впервые синтезировал искусственные алмазы, на третьем курсе Томского университета учился студент Борис Владимирович Спицин. Прослушав лекцию по кристаллографии, об эпитаксиальном синтезе (выращивание кристаллов на поверхности малого 'затравочного' кристалла), Спицин задумался, нельзя ли вырастить подобным образом алмаз в среде, насыщенной углеродом. К этой мысли он вернулся снова в 1955 году, на пятом курсе, услышав по радио об осуществлённом синтезе технических алмазов. В библиотеке университета ни подтверждения, ни опровержения его идее не нашлось. После окончания университета он отправился из Томска в Москву, в Институт физической химии Академии наук. Член-корреспондент АН СССР Борис Владимирович Дерягин, специалист по физико-химическим процессам, происходящим на поверхности веществ, заинтересовался соображениями Спицина и пригласил его к себе аспирантом. Спицин под руководством Дерягина начал свое исследование.
Примерно через полгода учёные уже знали, с какой стороны подступиться к выращиванию алмаза из газовой фазы при низком давлении. Источником углерода в их опытах стал метан, обычный природный газ, который горит в газовой плите.
В 1962 г. стало известно об опытах В. Г. Эверсола из фирмы 'Юнион карбайд' в США. Эверсол пробовал использовать метан, пропан, этан, хлористый метил. Схема его опыта казалась простой: Эверсол брал обычный алмазный порошок, продувал над ним нагретый до 900 — 1100R газ, и часть углерода оседала на алмазных кристалликах новым алмазным слоем. Чем мельче были пылинки, тем лучше они росли, поскольку у мелкого порошка больше общая поверхность. Но технология Эверсола имела недостаток — вместе со слоями алмаза на кристалликах осаждался графит, после чего алмазы приходилось выковыривать или отделять от графита травлением в кислоте.
Дерягин и Спицин, ознакомившись с описаниями опытов Эверсола, модифицировали технологию, использовав недавно появившуюся технологию — микроволновую печь. В вакуумную камеру микроволновой печи при давлении ниже атмосферного, закладывается крошка алмаза — т. н. 'углеродное семя', камеру нагревают, затем в камеру закачивается определенное количество смесей метана. Содержимое облучается микроволнами и нагревается до температуры, необходимой для получения плазменного шарика. Метан в процессе облучения разрушается, атомы углерода постепенно оседают на 'семенах' алмазной крошки и кристаллизуются, при этом кристалл медленно растёт. Процесс его роста может идти до десяти недель, однако позволяет создавать чистые и высококачественные бриллианты. Также этим методом можно было получать чрезвычайно редко встречающиеся в природе чёрные алмазы — природные друзы мелких алмазных кристаллов с примесью графита. Из тонких пластинок чёрного алмаза можно делать подложки для микросхем космического применения, не боящихся высоких температур и больших уровней радиации.
(https://esoreiter.ru/index.php?id=0418/17-04-2018-071911.html&dat=news&list=04.2018
https://www.uralweb.ru/news/science/448251.html
http://www.tart-aria.info/almaz-karbonado/)
О работах по синтезу искусственных алмазов и других драгоценных камней Хрущёв узнал из отчётов ГКНТ. Заинтересовавшись этой темой, он запросил дополнительную информацию у президента Академии наук Келдыша. Мстислав Всеволодович прислал дополнительные материалы, и рекомендовал заодно съездить в Институт кристаллографии:
— Там работает коллектив учёных под руководством академика Шубникова, Алексея Васильевича. Они уже давно занимаются выращиванием искусственных кристаллов рубина и сапфира. Это не менее важная тематика, чем искусственные алмазы.
Услышав о кристаллах искусственного рубина, Первый секретарь сразу вспомнил об их наиболее очевидном применении — в твердотельных лазерах. Тема была интересная, и он выкроил время для поездки в НИИ, несмотря на плотный график.
По лабораториям НИИ его водил директор института, академик Шубников:
— Рубин, сапфир — всё это разновидности корунда, фактически — оксида алюминия, окрашенные в разные цвета добавлением других оксидов, — рассказал академик. — Вещество непростое — труднорастворимое и тугоплавкое, температура плавления у него 2050 градусов Цельсия. Соответственно, с самого начала опытов, ещё в прошлом веке, было сложно подобрать материал для тигля, чтобы он не реагировал бы с окисью алюминия и не загрязнял получаемого продукта.
Проблему решил в 1902 г французский профессор Вернейль. Он предложил вообще отказаться от тигля и пропускать оксид алюминия, полученный в виде тончайшей пудры при прокаливании алюмоаммиачных квасцов, непрерывной тонкой струйкой через пламя водородной горелки. Эта пудра расплавляется на лету и падает на кончик тугоплавкой свечи. Там расплав затвердевает, образуя кристаллическое тело — 'бульку' конусовидной формы, состоящую из множества мелких кристаллов корунда. Для получения однородного монокристалла корунда рубиновую бульку оплавляют путем нагревания до более высокой температуры, путём увеличения подачи кислорода в муфельную печь. При этом на оплавленной поверхности конуса выживает меньшее число кристаллов корунда, которые при последующем охлаждении бульки начинают расти за счет остальных.
Если нам нужно получить рубин, к порошку оксида алюминия примешивают необходимое количество оксида хрома (Cr2O3), а для получения сапфира добавляются оксиды железа (Fe2O3) и титана (TiO2).
В 1939 году наш инженер товарищ Попов сумел усовершенствовать процесс Вернейля, и в том же году был получен первый советский искусственный корунд. В 1950-м году мы за эту работу получили Сталинскую премию. Наша установка позволяет получать рубиновые стержни малого диаметра, до 2-3 миллиметров, или большего диаметра, но длиной до метра.
В 50-х годах Чернореченский завод 'Корунд' уже получил первые кристаллы тёмно-красного рубина и отработал технологии производства александритов, сапфиров, аметистов и топазов для ювелирной промышленности. Производящиеся в промышленных масштабах синтетические корунды недороги: себестоимость одного камня, включая огранку, составляет порядка 30 рублей (3 рублей 20 копеек новыми) (https://www.oldring.ru/single-post/2017/02/11/Советские-искусственные-корунды-производство-и-цвета ).
— А для оптических квантовых генераторов вы тоже кристаллы делаете? — перебил Хрущёв.
— Делали, — подтвердил Шубников. — И сейчас по этой тематике работаем. С 1958 года получили задание от ГКНТ на синтез очень необычного кристалла — алюмоиттриевого граната, легированного неодимом. По этой тематике мы сейчас плотно сотрудничаем с НИИ-333, организованным в марте этого года.
(Институт квантовой электроники НИИ-333, позже — НИИ 'Полюс' им. Стельмаха, создан Постановлением ЦК КПСС и Совмина СССР ? 285-137 от 24 марта 1962 г. https://www.polyus.info/company/books/nii-polyus-50-let/chapter07/
В реальной истории первый в СССР кристалл Nd:YAG был выращен в 1966 г в НИИ 'Полюс' инженером Н.И. Сергеевой в лаборатории Гурия Михайловича Ромадина https://www.polyus.info/company/books/nii-polyus-50-let/chapter17/)
Задача оказалась намного сложнее, чем мы предполагали. Бестигельным методом кристалл с оптической прозрачностью не получается, растить приходится в тигле, методом Чохральского. В молибденовых и вольфрамовых тиглях, сколько мы ни пытались, тоже кристалл нужного качества не выходит. Оптическое качество кристалла удалось получить только при использовании иридиевого тигля, а иридий у нас в очень большом дефиците. Как нам в Госплане объяснили, в стране производится не более 500 килограммов иридия в год, и расходуется он на покрытие внутренней части ракетных сопел. (https://www.polyus.info/company/books/nii-polyus-50-let/chapter17/). Я даже не знаю, где удалось достать тот тигель из иридия, размером 50х50 миллиметров, в котором мы сейчас проводим эксперименты. А, кстати, товарищ Первый секретарь,хотите посмотреть, как можно сделать настоящий рубин в домашних условиях?
— В домашних условиях? Да ладно! Не может такого быть! — удивился Хрущёв.
— Скажем так, ещё недавно, действительно, такого не получилось бы. Но сейчас такие необходимые ингредиенты, как, скажем, соляная кислота и оксид хрома, употребляемый для полировки, вполне доступны в хозяйственных магазинах. Производство водорода в народном хозяйстве, с распространением биореакторов выросло во много раз (АИ). Портативные водородные горелки выпускаются несколькими малыми госпредприятиями для авторемонтных и прочих сварочных работ, поскольку водород из биореакторов обходится дешевле, чем ацетилен, — пояснил академик.
(Дальнейшее описание процесса по статье 'Изготовление рубина в домашних условиях' https://usamodelkina.ru/13647-izgotovlenie-rubina-v-domashnih-uslovijah.html. Изготовление водородной горелки: https://usamodelkina.ru/13646-dobyvaem-ogon-iz-vody-vodorodnaja-stancija-iz-form-dlja-vypechki.html)
Он взвесил и насыпал в плошку два порошка — белый и густо-зелёный, и начал их тщательно перемешивать.
— Я беру готовый порошок оксида алюминия, потому что процесс его приготовления довольно длительный. Нужно растворить, например, алюминиевую фольгу от шоколадок в соляной кислоте. Этот процесс занимает примерно 12 часов, и проводить его надо под вытяжкой. Затем кислоту надо погасить содой, при этом выпадает осадок оксида алюминия. Жидкость нужно разбавить дистиллированной водой, аккуратно слить, осадок высушить, например, в духовке. Получится вот этот белый порошок оксида алюминия.
Рассказывая, Шубников методично перемешивал порошок, постепенно приобретающий равномерный салатово-зелёный цвет:
— Оксида хрома нужно примерно 2 процента. Ну вот, готово. Сейчас мы воспроизведём процесс Вернейля. Самое сложное в нём — подавать порошок в пламя равномерно и по чуть-чуть, чтобы он успевал расплавляться. Для этого я сделал вот такой маленький вибратор, из обычного моторчика от детской игрушки, и шприца с насаженной на него медной трубкой. Поршень шприца не нужен.
Процесс надо проводить на огнестойкой подложке, возьмём обычный огнеупорный кирпич и положим его ещё на два кирпича. Зажигаем горелку, включаем вибромотор и начинаем равномерно понемногу подавать порошок в пламя.
Никита Сергеевич с интересом наблюдал, как в пламени горелки постепенно росла раскалённая до белого цвета капля.
— Частицы порошка в потоке расплавляются и начинают кристаллизоваться, — пояснил Алексей Васильевич. — Когда капля станет достаточно большой, держим над ней пламя горелки ещё примерно две минуты, чтобы всё гарантированно расплавилось. Теперь горелку можно убрать и подождать, пока кристалл остынет.
Остывая, кристалл постепенно приобретал красный оттенок.
— И что, вы хотите сказать, что это настоящий рубин? — недоверчиво спросил Хрущёв.
— А давайте проверим, — хитро улыбаясь, предложил Шубников. — Настоящие рубины под воздействием ультрафиолета с длиной волны излучаемого света около 365 нанометра дают равномерную красную флуоресценцию.
Академик достал из сейфа маленький красный огранённый кристаллик и выключил свет в комнате, включив только настольную лампу.
— Вот настоящий, природный рубин из Читрала, уже, как видите, прошедший ювелирную огранку. Я кладу его рядом с нашим остывшим кристаллом, беру кварцевую лампу, излучающую ультрафиолет, выключаю свет... Смотрите сами!
Первый секретарь увидел, как оба кристалла, огранённый и неогранённый, оказавшись в луче ультрафиолета, засветились одинаковым красно-фиолетовым цветом.
— Здорово! Выходит, настоящий и синтетический рубин ничем не отличаются?
— Немного отличаются, — ответил Шубников. — Поскольку мы использовали газовую горелку, в синтетических рубинах могут присутствовать мельчайшие газовые пузырьки, заметные под микроскопом. Но с точки зрения химсостава, физических свойств и пригодности к огранке мы получили самый настоящий рубин ювелирного качества.
Они ещё долго беседовали, обсуждая различные проблемы, как производства искусственных кристаллов, так и сферы их возможного применения. Первый секретарь уезжал из Института под сильным впечатлением от увиденного. Будучи мужчиной, он никогда особо не задумывался над проблемами ювелирной отрасли. Для него было намного интереснее применение выращенных кристаллов в лазерах. Широкое внедрение лазеров в народном хозяйстве и в войсках уже давало немалый экономический эффект. Тем приятнее было узнать, что для нужд ювелирной отрасли советская наука и промышленность создали производство почти всех типов синтетических кристаллов, и сейчас даже последний 'бастион' природы, алмаз, тоже научились получать искусственно, в том числе и ювелирного качества.
